L-Ambjent Idrotermali Estrem Li Fl-istess ħin Jattakka l-kwarz Kimikament u Mekkanikament
L-ossidazzjoni superkritika tal-ilma (SCWO) hija teknoloġija avvanzata-għall-qerda tal-iskart organiku, l-ipproċessar tal-bijomassa, u r-riġenerazzjoni ta' katalizzaturi eżawriti. Fir-reġjun superkritiku 'l fuq minn 374 grad u 22.1 MPa, l-ilma jsir fluwidu mhux-polari, diffużiv ħafna b'qawwa ta' solvating eċċellenti għal komposti u gassijiet organiċi. Għal ħiters ta 'immersjoni użati f'reatturi SCWO, il-kisja tal-kwarz tiffaċċja attakk doppju: dissoluzzjoni kimiku mill-proprjetajiet uniċi tas-solvent ta' ilma superkritiku, u stress mekkaniku mill-pressjoni estrema (25-35 MPa). B'differenza mill-korrużjoni milwiema subkritika fejn il-kwarz huwa stabbli, l-ilma superkritiku (speċjalment b'ossiġnu jew aċidi miżjuda) jista 'jxol is-silika mdewba b'rati sinifikanti. Barra minn hekk, ir-reċipjent tal-pressjoni jeħtieġ għantijiet tal-kwarz b'ħitan-oħxon biex jifilħu l-pressjoni idrostatika esterna mingħajr imploding, iżda ħitan eħxen iżidu r-reżistenza termali u l-istress termali waqt transitori ta' temperatura mgħaġġla. Din l-analiżi tikkwantifika kif it-temperatura (400-600 grad), il-pressjoni (25-35 MPa), u l-kompożizzjoni tal-fluwidu (ilma pur, ossiġenat jew aċiduż) jaffettwaw is-solubilità u l-kinetika tad-dissoluzzjoni tas-silika mdewba. Il-ħxuna tal-ħajt meħtieġa biex tibbilanċja t-trażżin tal-pressjoni, il-konċessjoni tal-korrużjoni kimika, u l-effiċjenza termali hija derivata, li tipprovdi qafas ta 'għażla għad-disinn tal-heater SCWO.
Solubilità tas-Silika u Kinetika ta' Dissoluzzjoni fl-Ilma Superkritiku
L-imġieba tal-kwarz fl-ilma superkritiku hija fundamentalment differenti kemm mill-ilma likwidu kif ukoll mill-fwar. Is-solubilità tas-silika fl-ilma tiżdied mat-temperatura sa madwar 350 grad, imbagħad tonqos drastikament fir-reġjun superkritiku minħabba t-tnaqqis fid-densità tal-ilma. F'400 grad u 25 MPa (densità ta 'l-ilma ~ 0.15 g/cm³), is-solubilità ta' ekwilibriju tas-silika amorfa hija bejn wieħed u ieħor 50-80 ppm. F'500 grad u 30 MPa, is-solubilità tinżel għal 10-20 ppm. F'600 grad, taqa' taħt il-5 ppm. Din il-kurva tas-solubilità tfisser li l-kwarz jinħall f'ilma superkritiku sakemm tintlaħaq is-saturazzjoni. Madankollu, f'sistema ta' fluss-minn fejn l-ilma ħelu jikkuntattja kontinwament mal-wiċċ tal-kwarz, id-dissoluzzjoni tipproċedi b'rata limitata mis-solubilità u l-koeffiċjent tat-trasferiment tal-massa.
Dejta sperimentali minn loops tal-fluss ta 'pressjoni għolja -turi li r-rata ta' dissoluzzjoni tal-kwarz imdewweb f'ilma superkritiku pur f'450 grad u 28 MPa hija 0.001-0.003 mm/siegħa taħt veloċitajiet ta 'fluss tipiċi (0.1-0.5 m/s). F'550 grad, ir-rata tiżdied għal 0.005–0.010 mm/siegħa. Dawn ir-rati huma modesti meta mqabbla ma 'NaOH imdewweb jew H₂SO₄ konċentrat sħun. Madankollu, meta l-ossiġnu jew il-perossidu tal-idroġenu jiżdiedu biex jippromwovu l-ossidazzjoni (kundizzjonijiet tipiċi SCWO), il-mekkaniżmu tal-korrużjoni jinbidel. L-ossiġnu f'temperatura u pressjoni għolja jista 'jirreaġixxi mal-kwarz biex jifforma idrati tal-ossidu tas-silikon li huma aktar solubbli, u jżid ir-rata b'fattur ta' 2-5. Fil-preżenza ta' joni tal-klorur jew tal-fluworidu (minn għalf ta' skart), ir-rata tista' tkun 10-20 darba ogħla minħabba x-xoljiment assistit tal-aloġenu-.
Kwistjoni aktar kritika hija d-devitrifikazzjoni. F'temperaturi superkritiċi, il-kwarz jittrasforma bil-mod għal cristobalite, kif diskuss qabel. Ir-rata ta' devitrifikazzjoni f'500 grad hija bejn wieħed u ieħor 0.2–0.5 µm/siegħa, ferm aktar bil-mod minn 1000 grad, iżda fuq eluf ta' sigħat jista' jifforma saff kristallizzat ta' 0.5–1.0 mm. Is-saff tal-cristobalite għandu koeffiċjent ta 'espansjoni termali differenti u huwa suxxettibbli għal qsim fuq iċ-ċikliżmu termali, li jwassal għal tixqiq. Għalhekk, ix-xoljiment kimiku u d-devitrifikazzjoni jingħaqdu biex jillimitaw il-ħajja tas-servizz.
Konteniment tal-Pressjoni: Ħxuna tal-Ħitan għal Pressjoni Idrostatika Esterna
Fir-reatturi SCWO, il-kisja tal-kwarz hija esposta għal pressjoni esterna mill-fluwidu superkritiku, li jista 'jkun 25-35 MPa (250-350 bar). Il-pressjoni interna ġewwa t-tubu tal-kwarz (fejn jirrisjedi l-element li jsaħħan) hija tipikament atmosferika jew ftit ogħla (eż., 0.1–0.5 MPa). Dan joħloq pressjoni esterna netta li tpoġġi l-kwarz f'kompressjoni. B'differenza mill-pressjoni interna, fejn il-kwarz huwa b'saħħtu fit-tensjoni biss sa 30-50 MPa, il-falliment tal-pressjoni esterna sseħħ permezz ta 'buckling jew implożjoni. Il-pressjoni esterna kritika għal tubu b'ħitan rqiq-hija mogħtija mill-formula klassika tal-buckling: P_critical=(E / (1-ν²)) * (t/R)³ / 4, fejn E huwa l-modulu ta' Young (~72 GPa għall-kwarz), ν huwa l-proporzjon ta' Poisson (0.17), u t huwa l-ħxuna tal-ħajt, ir-raġġ u R. Għal dijametru tipiku ta' heater ta' 20 mm (R=10 mm), ħajt ta' 1.5 mm jagħti P_critical ≈ 72e9 / (1-0.03) * (1.5/10)³ / 4=72e9/0.97 * (0.15)³ / 4=74.2 / 4=74.2 e9 * 4=74.2 / e9 *. Dan huwa 'l fuq mill-pressjoni SCWO ta' 35 MPa, għalhekk ħajt ta '1.5 mm għandu fattur ta' sigurtà ta 'madwar 1.8 kontra l-buckling. Għal ħajt ta' 2.0 mm, t/R=0.20, (0.20)³=0.008, P_critical=74.2e9 * 0.008 / 4=148 MPa, fattur ta' sigurtà 4.2. Għal ħajt ta' 1.0 mm, t/R=0.10, (0.10)³=0.001, P_critical=74.2e9 * 0.001 / 4=18.6 MPa, taħt il-25 MPa, mhux sikur. Għalhekk, il-ħxuna minima tal-ħajt għal trażżin sikur tal-pressjoni f'kisja tal-kwarz b'dijametru ta '20 mm bi pressjoni esterna ta' 35 MPa hija bejn wieħed u ieħor 1.2-1.3 mm. Ħitan eħxen jipprovdu marġini ta 'sigurtà akbar kontra l-buckling u wkoll kontra tagħbijiet tal-punt jew difetti.
Kif il-Ħxuna tal-Ħitan Tibbilanċja s-Sigurtà tal-Pressjoni, l-Allowance għall-Korrużjoni, u l-Prestazzjoni Termali
Għas-servizz SCWO, il-ħxuna tal-ħajt għandha tissodisfa tliet kriterji. L-ewwel, konteniment tal-pressjoni: t_min_pressure ≈ 1.3 mm għal dijametru ta '20 mm f'35 MPa. It-tieni, konċessjoni tal-korrużjoni: f'500 grad f'ilma superkritiku ossiġenat b'rata ta 'dissoluzzjoni ta' 0.008 mm/siegħa, ħajja ta 'servizz ta' 5,000-siegħa teħtieġ 40 mm addizzjonali ta 'ħxuna tal-ħajt - b'mod ċar impossibbli. Dan juri l-limitazzjoni ewlenija: il-kwarz ma jistax jgħix eluf ta 'sigħat f'SCWO minħabba xoljiment kimiku, irrispettivament mill-ħxuna tal-ħajt. Il-ħajja prattika tas-servizz hija mkejla f'mijiet ta 'sigħat. Għal ħajja fil-mira ta' 500 siegħa, konċessjoni tal-korrużjoni=500 × 0.008=4.0 mm, għalhekk ħxuna totali tal-ħajt=pressjoni minima + konċessjoni tal-korrużjoni=1.3 + 4.0=5.3 mm. Ħajt oħxon bħal dan huwa ġeometrikament possibbli (dijametru ta 'barra ta' 10.6 mm għal dijametru medju ta '20 mm) iżda jaffettwa b'mod sever il-prestazzjoni termali u r-reżistenza għal xokk termali.
It-tielet, il-prestazzjoni termali: Il-koeffiċjent ġenerali tat-trasferiment tas-sħana fl-ilma superkritiku huwa varjabbli ħafna minħabba li l-proprjetajiet tal-fluwidu jinbidlu b'mod drammatiku ħdejn il-punt kritiku. F'450 grad u 25 MPa, il-konduttività termali ta 'ilma superkritiku hija biss 0.1–0.15 W/(m·K)-ħafna inqas mill-ilma likwidu. Il-koeffiċjent konvettiv h huwa tipikament 500–1,500 W/(m²·K) skont il-fluss. Ħajt tal-kwarz ta' 5.3 mm għandu reżistenza konduttiva=0.0053 / 1.38=0.00384 m²·K/W. B'h=1,000 W/(m²·K), reżistenza tas-saff tal-konfini=0.00100, totali=0.00484, U=207 W/(m²·K). Ħajt ta' 1.5 mm jagħti U=1 / (0.00109 + 0.00100)=478 W/(m²·K). Il-ħajt oħxon inaqqas l-U b'57%, li jeħtieġ jew qawwa ogħla (li żżid it-temperatura tal-wajer u taċċellera l-korrużjoni) jew ċikli ta 'tisħin itwal. Barra minn hekk, il-ħajt oħxon jesperjenza gradjenti termali akbar waqt is-sħana-up u l-berred-, u dan iżid l-istress termali. Analiżi ta 'elementi finiti ta' ħajt ta '5.3 mm li jgħaddi minn rampa ta' 10 gradi /min minn 25 grad sa 500 grad turi l-ogħla stress tat-tensjoni ta '65 MPa fil-wiċċ ta' barra waqt is-sħana-up-li teċċedi s-saħħa tal-ksur tal-kwarz. Għalhekk, ħitan ħoxnin fis-servizz SCWO mhumiex biss termalment ineffiċjenti iżda wkoll suxxettibbli għal falliment ta 'xokk termali.
Il-konklużjoni prattika hija li l-kwarz mhux adattat għal servizz kontinwu ta' SCWO fit-tul-. Minflok, il-ħiters tal-kwarz jintużaw għal proċessi ta' lott ta'-durata qasira jew bħala konsumabbli li jintremew. Għal SCWO kontinwu, materjali tal-għant alternattivi bħal titanju, ligi tan-nikil, jew karbur tas-silikon huma meħtieġa.
Xenarju-Matriċi tal-Għażla Ibbażata għall-Ħxuna tal-Ħitan tal-Għatja tal-Kwarz f'Servizz tal-Ilma Superkritiku
| Xenarju ta' Applikazzjoni u Parametri Operattivi | Ħxuna tal-Ħajt Rakkomandata | Raġunar Ewlieni b'Kummerċ Kwantifikat-Off |
|---|---|---|
| SCWO ta'-lott qasir (500 grad, 30 MPa, espożizzjoni kumulattiva totali ta' 50 siegħa, ilma pur) | 2.5 – 3.0 mm, kwarz ta' purità għolja- | Corrosion rate ~0.005 mm/hour, 50 hours = 0.25 mm loss. Pressure safety requires >1.3 mm. 2.5 mm jipprovdi marġini. U ≈ 350 W/(m²·K). Aċċettabbli għal ġirjiet qosra. |
| Continuous SCWO reactor (550°C, 28 MPa, oxygenated, >mira ta' 500 siegħa) | Mhux kwarz – uża Inconel 625 jew SiC | Quartz corrosion >0.01 mm/hour requires >Ħajt ta '5 mm, li jikkawża falliment ta' stress termali. Alternattiva obbligatorja. |
| SCWO tal-laboratorju b'għalf li fih il-klorur-(450 grad, 25 MPa,<20 hours total) | 2.0 mm, grad standard | L-attakk tal-alid jaċċellera l-korrużjoni (0.03 mm/siegħa). 2.0 mm jipprovdi ħajja ta '65 siegħa. Biżżejjed għal esperimenti tal-laboratorju. |
| Preheating ilma superkritiku (400 grad, 25 MPa, nadif, intermittenti, ċikli ta '10 sigħat) | 1.5 – 2.0 mm, ittemprat | Taħt 450 grad, rata ta 'korrużjoni<0.002 mm/hour. Pressure safety >1.3 mm. Ħajt irqiq jipprovdi U ≈ 450 W/(m²·K). It-ttemprar inaqqas l-istress termali. |
| SCWO bi traċċi ta' aċidu idrofluworiku (kwalunkwe konċentrazzjoni) | Mhux kwarz – uża PTFE-infurrati jew deheb | HF attacks quartz catastrophically (>0.5 mm/siegħa). Ebda ħxuna tal-ħajt biżżejjed. |
Modifiki Kumplimentari tad-Disinn għal SCWO Heaters
Tliet strateġiji jistgħu jestendu l-ħajja tal-kwarz f'ilma superkritiku mingħajr ħxuna eċċessiva tal-ħajt. L-ewwel, it-tnaqqis tat-temperatura: l-operat f'450 grad minflok 550 grad inaqqas ir-rata ta 'dissoluzzjoni tas-silika b'fattur ta' 5-10, li jippermetti ħitan irqaq u ħajja itwal. It-tieni, l-ottimizzazzjoni tal-fluss: iż-żieda fil-veloċità tal-fluss tnaqqas il-ħxuna tas-saff tal-konfini, ittejjeb it-trasferiment tas-sħana (li tippermetti ħitan irqaq) iżda żżid ukoll it-trasferiment tal-massa tas-silika maħlula 'l bogħod mill-wiċċ, li tista' żżid ir-rata ta 'dissoluzzjoni. Għandu jintlaħaq bilanċ. It-tielet, passivazzjoni tal-wiċċ: pre-ossidazzjoni tal-kwarz f'600 grad fl-arja għal 100 siegħa toħloq saff kristallin ta 'cristobalite li huwa kemmxejn inqas solubbli f'ilma superkritiku minn kwarz amorfu. Dan it-trattament jista 'jnaqqas ir-rata ta' dissoluzzjoni bi 30-50%. Madankollu, is-saff tal-cristobalite jista' jinfirex waqt iċ-ċiklu termali, għalhekk il-benefiċċju tiegħu jiddependi mill-applikazzjoni-.
Konklużjoni: Speċifikazzjoni tal-Ħxuna tal-Ħitan tal-Quarz għal Ilma Superkritiku b'Aspettattivi Realistiċi
Il-ħiters tal-immersjoni tal-kwarz jistgħu jintużaw f'ilma superkritiku f'400–500 grad u 25–35 MPa biss għal żmien qasir-jew servizz intermittenti. Il-ħxuna minima tal-ħajt għat-trażżin tal-pressjoni hija bejn wieħed u ieħor 1.3 mm għal tubu b'dijametru ta' 20 mm f'35 MPa. Il-korrużjoni mid-dissoluzzjoni tas-silika żżid 0.001–0.010 mm/siegħa, u tillimita l-ħajja tas-servizz prattika għal mijiet ta 'sigħat anke b'ħitan ta' 2.5-3.0 mm. Għal tħaddim kontinwu 'l fuq minn 500 grad jew b'għalf ossiġenat jew li jkun fih alid-, il-kwarz mhux rakkomandat; materjali tal-kisi alternattivi (Inconel, titanju, karbur tas-silikon) huma meħtieġa. Meta titlob kwotazzjonijiet għall-ħiters SCWO, speċifika t-temperatura u l-pressjoni massima, il-kompożizzjoni tal-fluwidu (inkluż il-kontenut tal-alid u l-ossiġnu), il-ħin ta 'espożizzjoni kumulattiv mistenni, u jekk il-proċess huwiex lott jew kontinwu. Dan jippermetti lill-manifattur li jirrakkomanda l-aħjar ħxuna tal-ħajt-tipikament 2.0–3.0 mm għal applikazzjonijiet borderline, bi gwida ċara li l-kwarz huwa l-aktar adattat għal proċessi industrijali tal-laboratorju jew ta' medda qasira-, mhux għal-ossidazzjoni kontinwa tal-ilma superkritika fit-tul.
